羟基磷灰石及其复合生物陶瓷材料研究进展

羟基磷灰石｛Ca10(PO4)6(OH)2，hydroxyapatite，简称HAP｝具有极好的生物相容性和生物活性，被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料。然而，纯HAP陶瓷的机械性能比较差，例如，断裂韧性(KIC)不超过1.0 MPa?m1/2，而且，在潮湿的环境中Weibull因子较低(n=5～12)，作为人工种植体其使用可靠性较差。到目前为止，HAP陶瓷不能用作承载种植体，它在医学上的应用仅限于小的非承载种植体、粉末、涂层和低承载的多孔种植体。为了提高HAP陶瓷材料的使用可靠性，近十几年来已经进行了许多研究工作。本文将结合我们的实验工作，简单探讨在该领域的某些研究进展。

1　HAP粉末的制备

制备HAP粉末有许多方法，主要有湿法和固态反应法［1］。固态反应法往往给出符合化学计量、结晶完整的产品，但是它们要求相对较高的温度和热处理时间，而且。这种粉末的可烧结性较差。湿法包括：沉淀法［2，3］、水热合成法［4］和溶胶-凝胶法［5～8］等。用水热合法成法获得的HAP材料一般结晶程度高，Ca/P接近化学计量值。溶胶-凝胶法可以得到无定形、纳米尺寸、Ca/P比接近1.67的HAP粉末。用沉淀法在温度不超过100 ℃的条件下，可制备纳米尺寸的纤维颗粒粉末［9］。

就HAP粉末的制备而言，制备工艺已经比较成熟。但是到目前为止在我国还没有形成HAP粉末材料的批量生产能力。

2　HAP陶瓷

HAP陶瓷的烧结温度一般为1000～1200 ℃，袁建军等人［10］的研究说明，1300 ℃是HAP陶瓷材料的最佳烧成温度。如果烧结温度过高可造成HAP分解和颗粒异常长大，导致强度降低。热压［11］、热等静压烧结可得到具有细晶结构，高密度而且稳定性和机械性能良好的制品。微波烧结［12］不仅有效地节约时间和能源，而且有利于HAP材料的微观结构和机械强度。

致密HAP陶瓷的机械性能取决于HAP粉末中Cap比值、气孔率和杂质。随着HAP中Ca/P比的增加，强度提高。在Ca/P=1.67时，达到最大值；当Ca/P大于1.67时，强度突然降低。这是由于当Ca/P大于1.67时，在烧结过程中容易产生CaO。CaO吸收水分形成Ca(OH)2并最终形成CaCO3，导致材料强度降低，甚至会自破坏。

致密纯HAP陶瓷的断裂韧性(KIC)在0.8～1.2 MPam1/2范围内，抗弯强度、抗压强度和拉伸强度分别为38～250 MPa、120～900 MPa和38～300 MPa。数据的离散是由于强度分布、气孔、杂质以及颗粒的尺寸变化引起的。致密HAP陶瓷的Young's模量(E)在35～120 GPa的范围内，维氏硬度(HV)在3.0 GPa和7.0 GPa之间，在1000～1100 ℃表现出超塑性［8］。

多孔HAP陶瓷已广泛用作骨置换材料［13，14］。由于骨组织可以很好地生长到多孔HAP的孔洞中，从而提高了HAP种植体的强度。对于多孔陶瓷，其内部连通气孔的孔径在5～40μm时，允许纤维组织长入；孔径为40～100μm时，允许非矿化的骨样组织长入；孔径在150μm时，已能为骨组织长入提供理想场所［15］。但是如此大的气孔会明显降低种植体的强度。因此，多孔HAP陶瓷只能用于非载重的颌面骨以及填充小骨缺陷等。

3　HAP基生物陶瓷复合材料

羟基磷灰石材料合成加工研究方面的技术进步，已能制备可控制微观结构和化学组成的致密的以及多孔的HAP生物陶瓷。但是，由于HAP的使用可靠性差，使它的应用受到限制。近几年来，许多方法已经用于HAP陶瓷增韧补强，例如，层状结构［16］、金属间化合物颗粒［17］、金属颗粒、纳米颗粒、晶须、长纤维、部分稳定氧化锆增强等等［8］。表1列出了一些HAP基生物陶瓷复合材料的性能。

复合的优点是使HAP材料的韧性和强度提高。不过，在HAP基体中引入第二相往往会导致生物相容性的下降，并有可能加速HAP的分解。一般说来，用生物惰性材料增强的HAP材料的生物活性会比纯HAP低。

晶须增强HAP复合材料具有很好的增韧效果，但是许多市售的晶须被认为是潜在的致癌物质。另外，HAP在人体中的浸蚀速度为每年15～30μm，用于增强的晶须可从HAP进入到人体中，容易引起严重的健康问题［8］。

总之，尽管通过增韧补强可使HAP材料的机械性能提高，但是由于生物相容性的和生物活性的降低，工艺复杂等原因，在现阶段还未发现HAP基陶瓷复合材料广泛的用途。

4　结束语

目前，全球植入医用植入体的患者已逾3000万人［18］，对于具有良好力学性能和生物相容性、生物活性的种植体的需求越来越大。根据作者所掌握的信息，目前除了喷涂HAP的钛合金外，其余HAP基生物材料还不能用于承载骨的置换，这对于材料科学是一个挑战。

理想的骨置换种植体必须是具有高强度、低弹性模量，具有直径100μm微孔而且使用可靠性高的HAP材料。如上所述，金属、金属间化合物、Al2O3、PSZ、SiC、Si3N4和纤维/晶须等都可提高材料的使用可靠性。但是，金属，包括金属纤维、金属间化合物增强的HAP陶瓷植入人体后，存在腐蚀，生物惰性和差的生物相容性等原因，而不宜使用。Al2O3、ZrO2、SiC和Si3N4增强HAP陶瓷，由于热膨胀失配，在湿环境中降解，HAP分解和生物惰性等原因也难以实际应用。应该说，纤维/晶须HAP复合材料具有较好的使用可靠性。

大家知道，纤维状的材料在人体内容易引发癌症的产生。象Al2O3、ZrO2、SiC和Si3N4都是生物惰性材料，它们在人体中不易溶解，纤维状的惰性陶瓷材料则是影响人体健康的重要因素。值得注意的是，磷酸钙材料显示出极好的生物活性和生物相容性，它们与人骨和齿有着相似的化学组成和矿物组成，而且，其中一些具有可吸收性。在磷酸钙中，HAP是最好的生物相容性和生物活性材料。可以说，纤维状的HAP材料与惰性陶瓷晶须和纤维不同，对人体健康不造成危害。

综合考虑材料的生物相容性、生物活性和材料的机械性能，HAP纤维/晶须与HAP的复合材料恐怕是将来硬组织置换种植体最合适的陶瓷材料之一。