3D打印需要什么样的“墨水”？（三）

2015-9-7 14:26| 发布者: 安丰贞| 查看: 2597| 评论: 0|来自: 科学公园

摘要: 在前面一篇我们说到，克服立体平板印刷这种3D打印技术的致命缺陷的，竟然是这项技术本身的一大敌人。这敌人正是我们每天都离不开的物质——氧气。这究竟是怎么回事呢？

巧妙的“化敌为友”

在前面一篇我们说到，克服立体平板印刷这种3D打印技术的致命缺陷的，竟然是这项技术本身的一大敌人。这敌人正是我们每天都离不开的物质——氧气。这究竟是怎么回事呢？

     我们已经知道，把二苯酮加到甲基丙烯酸甲酯中再给予光照，二苯酮分解出的碎片就会把甲基丙烯酸甲酯的分子“唤醒”，让它们一个个拉起手来形成聚甲基丙烯酸甲酯。可是这些甲基丙烯酸甲酯分子一旦遇到氧气，就像中了邪一样，重新沉睡过去——失去了继续反应的能力。别看甲基丙烯酸甲酯中溶解不了多少氧气，这一点点氧气就能够让甲基丙烯酸甲酯分子之间的反应很难进行下去。这对于使用感光性树脂作为“墨水”的3D打印技术，是一个令人头疼的问题。因此在使用这些材料时，我们一般要将溶解在其中的氧气“赶尽杀绝”，一不小心就会前功尽弃。

       前面提到，在经过改进的立体平板印刷技术中，由于紫外线要从储存感光性树脂的容器底部向上照射，容器的底部必须使用透明的材料，例如玻璃。通常情况下，氧气是无法透过玻璃的，这本来有助于避免氧气进入感光性树脂影响其固化，可是这几位研究人员却反其道而行之，把玻璃替换成了一些能让氧气透过的透明塑料。这样一来，氧气就“大摇大摆”地进入感光性树脂当中了。有的朋友可能要问了，既然要花功夫把氧气清除掉，为什么又要放它进来？

     氧气分子虽然能穿过容器底部进入了感光性树脂液体，但是它们体力有限，走不了多远。研究人员测了一下，发现氧气分子最多向上行进到距离容器底部大约100微米的高度。如果我们事先把溶解在树脂中的氧气清除干净，那么当紫外线透过容器底照射进来时，对于距离容器底部100微米或者更近的这部分液体，由于氧气源源不断地进来，感光性树脂无法发生化学反应，始终保持液体状态。而在距离容器底部距离超过100微米的地方，由于不存在氧气，反应并不受影响。研究人员把距离容器底部100微米以内的这部分感光性树脂称为“死区”。

      现在我们开始加工样品。假设这个样品每一层的厚度是100微米，那么在加工第一层时，我们不再需要让平台下降到距离容器底部100微米的地方，而是让它们之间的距离增加到200 微米，也就是说距离死区的边界100微米。接下来我们让紫外线透过容器底部照射进来使得样品的第一层固化成型。现在有了死区，只有从死区上表面到平台之间这100微米厚的液体会变成固体，而死区中的感光性树脂一直保持液态。这样，有了死区的间隔，加工好的样品自然不会再与容器底部粘在一起了。

      通过上面的分析，我们可以看出这几位研究人员让氧气进入感光性树脂的良苦用心了。由于死区的存在，当样品的第一层加工完成后，我们不再需要花费时间让样品摆脱与容器底部的接触了。只需要直接将平台升高，液体原料就会重新充满死区和样品之间的空间，随后再次让紫外线照射进来加工样品的下一层。研究人员把这种新的3D打印技术称为“连续液体界面生产工艺”（continuous liquid interface production, 简称CLIP）[1]。

        传统的立体平板印刷与连续液体界面生产工艺的比较。左：用传统的立体平板印刷技术加工物体时，每加工完一层样品都需要花功夫使样品与容器底部脱离接触，因此速度较慢；右：在连续液体界面生产工艺中，样品表面与容器底部被始终保持液体状态的死区间隔开，加工完样品的某一层后直接向上移动即可加工下一层，因此大大提升了加工速度[1]。

Liquid resin: 液体树脂；glass window: 玻璃窗; O2 permeable window: 氧气能渗透的透明窗; exposure & curing: 曝光并固化; cured resin: 已固化的树脂； continuous：连续的; separation: (样品与样品池底部)分离; re-coating or re-flow: 重新让液态树脂流动或者覆盖（到样品池底面上方); re-positioning: (代加工的物体)重新定位

通过这小小的变化，氧气从光引发的聚合反应的大敌摇身一变，成为了3D打印技术的好帮手。此前的光聚合式3D打印技术由于要花费大量时间让样品表面与容器底部脱离接触，加工速度很慢；例如当样品的每一次厚度为50~100微米时，每小时只能加工几毫米厚度的样品。相反，连续液体界面生产工艺的加工速度可以达到每小时50厘米[1]。如果你观看过这一新型3D打印技术的演示，就会发现3D打印机像魔术师一样，用不了几分钟就把一个精致的样品从原料池中拖了出来。无疑，这一新技术能够让3D打印技术更加高效快捷地为我们服务。

由于为3D打印技术带来了突破性的进展，连续界面生产工艺荣登2015年3月20日出版的顶级学术刊物《科学》的封面。

图为该技术研发团队负责人之一，美国北卡罗来纳大学Joseph DeSimone教授正在向观众介绍该技术[2]。

成绩大大，问题多多

         作为最早投入商业化的3D打印技术，立体平板印刷等利用感光性树脂的3D打印技术成功地帮许多人圆了个性化加工的梦想，而新近出现的连续液体界面生产工艺等改进更是让这一类3D打印技术如虎添翼。但即便如此，这一类型的3D打印技术在实际应用中仍然受到相当大的限制。一个重要的原因是，这一类3D打印技术的关键是利用光照引发的化学反应将液体转化为固体，这就意味着可用它加工的材料基本上仅限于塑料，要用它加工金属、陶瓷等材质的物体近乎异想天开。

       然而即便是加工塑料制品，我们的选择仍然不多；因为只有前面提到的聚甲基丙烯酸甲酯等为数不多的几种塑料可以用光照的方法得到，这就进一步限制了样品加工的应用范围。公平地说，聚甲基丙烯酸甲酯是一种相当不错的材料，它生产成本低廉、坚硬、质轻且透光性能好，但是也不是完美无瑕。例如它的韧性比较差，遇到突如其来的外力冲击容易破碎，耐高温的性能也不够好，因此用它加工出的样品很多情况下并不是那么的经久耐用。

           聚甲基丙烯酸甲酯以及类似的感光性树脂还有一大弊端，那就是光照固化后体积收缩得太厉害。例如甲基丙烯酸甲酯在室温下的密度是每立方厘米0.94克，变成聚甲基丙烯酸甲酯后密度却变成了每立方厘米1.18克，这意味着一定重量感光性树脂固化后的体积收缩高达20%。这么大的体积变化对于许多应用感光性树脂的场合关系不大，但却有可能影响3D打印的加工精度。因此人们不得不添加其他的化学成分以减轻体积收缩。

利用立体平板印刷加工出的物品[3]

        幸运的是，近些年来，在科研人员的不断努力下，新的用于3D打印的感光性树脂不断涌现。这些新的材料在性能上各具特色，许多优点都是传统的聚甲基丙烯酸甲酯等材料所不具备的，为使用者提供了更为丰富的选择。但随之而来的另一个问题是，这些新材料往往价格不菲，例如一些厂家提供的原材料每升的售价高达100多美元，这使得立体平板印刷等利用光的3D打印技术难以真正走入寻常百姓家。

        正是由于这些难以克服的缺陷，许多研究人员逐渐将目光转向其他的材料学方法，并开发出一大批新的3D打印技术，我们可以使用种类更加丰富的材料来进行加工。

        接下来我们将了解另一种3D打印技术——如果说立体平板印刷等利用感光性树脂的3D打印技术是将样品用光线一点一点“照”出来，那么接下来这种3D打印技术则是将样品一点一点地“挤”出来。